liu.seSearch for publications in DiVA
Change search
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • oxford
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
Mesoporous material systems for catalysis and drug delivery
Linköping University, Department of Physics, Chemistry and Biology, Nanostructured Materials. Linköping University, Faculty of Science & Engineering.ORCID iD: 0000-0003-3444-6134
2018 (English)Doctoral thesis, comprehensive summary (Other academic)
Abstract [en]

Hybrid material systems possess multi-functional properties which make them intriguing for the materials science community since very early dates. However, it is not straightforward to produce such material systems. A smart and efficient approach is necessary to extract the desired properties of each component under the desired conditions. This study evolved to its last form primarily around this notion, where the development of a hybrid material is the core of the work. This hybrid material is then further explored for two different applications in the catalysis and drug delivery fields.

A nanoassembly was established around a mesoporous silica support. SBA-15 was picked as this support among the other mesoporous silica due to its well-defined pore structure and accessible pore volume. The silica framework was doped with Zr atoms and the pores were partly infiltrated with Cu nanoparticles resulting in a hybrid material with tunable properties. SBA-15 was synthesized by a sol-gel method where a micellar solution was employed as a template for the silica framework. To achieve the doped version, a Zr precursor was added to the synthesis solution. The effects of different synthesis conditions, such as the synthesis catalyst (F-or a Cl-salt) and the Si source (tetraethyl orthosilicate (TEOS) or sodium metasilicate (SMS)) on the characteristics of the final material were investigated. It was observed that these changes in the synthesis conditions yielded different particle morphology, pore size (11-15 nm), and specific surface area (400-700 m2/g). Cu nanoparticles (NPs) were grown in the (Zr-)SBA-15 support using infiltration (Inf) or evaporation induced wetness impregnation (EIWI) methods. The infiltration method is based on functionalizing the (Zr-)SBA-15 support surfaces before the Cu ion attachment whereas EIWI is based on slow evaporation of the liquid from the (Zr-)SBA-15 - Cu aqueous suspension. Both methods are designed to yield preferential growth of Cu NPs in the pores with a diameter smaller than 10 nm and in oxidized form. However, depending on the loading method used, different chemical states of the final material were achieved, i.e. Zr content and porous network properties are different. 

Cu-Zr-SBA-15 nanoassemblies produced under various synthesis conditions were used for the catalytic conversion of CO2into valuable fuels such as methanol and dimethyl ether (DME). The effect of different chemical states of the catalyst arising from variations in the synthesis parameters was investigated. It was found that the Si precursor (TEOS or SMS) had a considerable impact on the overall performance of the catalyst whereas the Cu loading method (Inf or EIWI) changed the catalytic selectivity between DME and methanol. The activity of the catalyst was further investigated in a time-evolution study where the accumulation of each product in the gas phase and the molecular groups attached to the catalyst surface were recorded over time. Accordingly, thermodynamic equilibrium was achieved on the 14th day of the reaction under 250°C and 33 bar. The resulting total CO2conversion was 24%, which is the thermodynamically highest possible conversion, according to theoretical calculations. It was also concluded from the experimental results that, DME is formed by a combination of two methoxy surface groups. Additionally, the formation of DME boosts the total CO2conversion to fuels, which otherwise is limited to 9.5%.

The design of Cu-Zr-SBA-15 was also investigated for drug delivery applications, due to its potential as a biomaterial, e.g., a filler in dental composites, and the antibacterial properties of Cu. Also, the bioactivity of SiO2and ZrO2was considered to be an advantage. With this aim, Cu infiltrated Zr doped SBA-15 material was prepared by using TEOS as the silica precursor and the Inf-method to grow Cu NPs. The performance of the final material as a drug delivery vehicle was tested by an in-vitro delivery study with chlorhexidine digluconate.The nanoassemblies show a drug loading capacity of 25-40% [mg drug / mg (drug+carrier)]. The drug release was determined to be composed of two steps. First, a burst release of the drug molecules that are loosely held in the voids of the mesoporous carrier followed by the diffusion of the drug molecules that are attached to the carrier surface. The presence of Zr and Cu limits the burst release and beneficially slows down the drug release process. 

The effect of pore properties of SBA-15 was explored in a study where the antibiotic doxycycline hyclate was loaded in SBA-15 materials with different pore sizes. It was observed that the pore size is directly proportional to the drug loading capacity [mg drug / mg (drug+carrier)] and the released drug percentage (the released drug amount/total amount of loaded drug). The drug release was fast due to its weak interactions with the SBA-15 materials. 

In summary, this work demonstrates the multifunctional character of a smart-tailored nanoassembly which gives valuable insights for two distinct applications in catalysis and drug delivery.

Abstract [sv]

Hybridmaterial består av minst två komponenter, vilket ger dem mångfacetterade egenskaper. Detta har gjort att denna typ av material attraktiva sedan länge. Det är dock inte enkelt att tillverka dessa materialsystem. Ett enkelt och effektivt tillvägagångssätt behövs för att tillvara ta de önskade egenskaperna hos varje komponent och få dem att samverka. Denna avhandling bygger huvudsakligen på utvecklingen av ett hybridmaterial. Materialet testas sedan i två olika tillämpningar: katalys och läkemedelstransport.

Ett hybridmaterial med en sammansättning bestämd på nanonivå, tillverkades med mesoporös kiseldioxid, SBA-15, som stomme. SBA-15 valdes framför andra typer av mesoporös kiseldioxid på grund av dess väldefinierade porstruktur och stora, tillgängliga porvolym. Kiseldioxiden dopades med zirkoniumatomer och porerna fylldes delvis med kopparnanopartiklar, vilket resulterade i ett hybridmaterial med egenskaper som kunde varieras. SBA-15 tillverkades via en våtkemisk metod där en micellösning används som mall för kiseldioxidens struktur. Vid dopningen tillsätts en zirkoniumkälla till synteslösningen. Effekterna av olika tillverkningsparametrar, till exempel salter med katalytiska egenskaper (salter med F- eller Cl-), olika kiselkällor (tetraetyl ortosilikat eller natriummetasilikat), på materialens egenskaper studerades. Variationer av dessa parametrar ger material med olika form, porstorlekar (11 – 15 nm) och specifik yta (400 – 700 m2/g). Kopparnanopartiklar växtes i (Zr-)SBA-15-stommarna med två metoder: infiltration (Inf) eller indunstningsinducerad våtimpregnering (EIWI). Inf baseras på funktionalisering av (Zr-)SBA-15-stommen innan kopparjoner fick reagera med ytan. EIWI bygger på en blandning av (Zr-)SBA-15 och kopparsalt i en lösning där vätskan långsamt får avdunsta. Båda metoderna är designade för framställning av oxiderade kopparnanopartiklar, mindre än 10 nm i diameter, som ska växa i stommens porer. Dock påverkar infiltrationsmetoden den kemiska sammansättningen hos det slutliga materialet då Zr-koncentrationen och porositeten i stommen ändras.

Cu-Zr-SBA-15-sammansättningar, tillverkade med varierande syntesparametrar, användes som katalysatorer för omvandling av CO2 till bränslen såsom metanol och dimetyleter (DME). Resultaten visar att valet av kiselkälla har en stor inverkan på katalysatorns prestanda, samt att metoden för att introducera koppar ändrar den katalytiska selektiviteten mellan DME och metanol. Katalysatorns aktivitet undersöktes även över tid. Ackumuleringen av varje produkt, både i gasfas och på katalysatorns yta, registrerades över tid. Termodynamisk jämvikt nåddes efter att reaktionen fortgått i fjorton dagar vid 250 °C och 33 bar. Den totala CO2-omvandlingen var 24 %, vilket, enligt  teoretiska beräkningar, är den termodynamiskt högsta möjliga omvandlingen. Det observerades att DME bildas genom en kombination av två metoxygrupper på katalysatorns yta, samt att bildandet av DME ökar den totala omvandlingen av CO2 till bränsle, vilken annars är begränsad till 9.5 %.

Cu-Zr-SBA-15-sammansättningen användes även i läkemedelstillämpningar. De kan användas som biomaterial, e.g., fyllnadsmaterial i tandkompositer, och koppar har antibakteriella egenskaper. Dessutom kan kiseldioxid och zirkoniumdioxid vara bioaktiva vilket ses som en fördel. För denna tillämpning tillverkades Cu-Zr-SBA-15 med TEOS som kiselkälla och Inf-metoden för att växa kopparnanopartiklar. Cu-Zr-SBA-15 lämplighet som bärare av läkemedelet klorhexidindiglukonat testades in vitro. I detta fall uppvisar bäraren en laddningskapacitet [massa laddat läkemedel/(massa laddat läkemedel +massa bärare)] på 25 – 40 %. Frisättningen av läkemedel skedde i två steg. Först frisattes en stor mängd läkemedelsmolekyler. Dessa var löst placerade i håligheter i de mesoporösa stommarna. Därefter frisattes läkemedel via diffusion av molekyler som bundit till stommens yta. De två stegen representerar växelverkan mellan läkemedel – läkemedel- och läkemedel – bärare. Närvaron av zirkonium och koppar begränsar den första frisättningen och förlänger den aktiva tiden, vilket är fördelaktigt ur tillämpningsperspektiv.

Effekten av porstorlek hos SBA-15 vid läkemedelsfrisättning undersöktes också i en studie där SBA-15 fylldes med doxycyklinhyklat. Laddningskapaciteten och mängden frisatt läkemedel och andelen av laddat läkemedel som frisätts var båda direkt proportionella mot porstorleken där frisättningen av doxycyklinhyklat dominerades av läkemedel – läkemedelsväxelverkan. Doxycyklinhyklat är en mindre molekyl jämfört med klorhexidindiglukonat och växelverkar svagare med SBA-15 på grund av sin mer anjoniska natur.

Sammanfattningsvis visar arbetet den multifunktionella karaktären hos en skräddarsydd nanosammansättning, vilket ger värdefulla insikter i två användningsområden: katalys och läkemedelstransport.   

Abstract [es]

Los sistemas de materiales híbridos poseen propiedades multifuncionales, lo que ha suscitado el interés de la comunidad científica de materiales desde fechas muy tempranas. Sin embargo, no es sencillo producir dichos materiales. Es necesario un enfoque inteligente y eficiente para extraer las propiedades deseadas de cada componente, en las condiciones deseadas. Este estudio evoluciona en torno a esta noción, siendo el desarrollo de un material híbrido el núcleo del trabajo. Adicionalmente, este material híbrido se explora para dos aplicaciones diferentes que son la catálisis y la administración de fármacos.

En este trabajo se desarrolló un nanoensamblaje alrededor de un soporte de sílice mesoporoso. Como soporte se seleccionó SBA-15 debido a su estructura de poro bien definida y volumen de poro accesible. La matriz de sílice fue dopada con átomos de Zr y los poros se infiltraron parcialmente con nanopartículas de Cu dando como resultado un material híbrido con propiedades ajustables. La síntesis de SBA-15 se realizó mediante un método de sol-gel en el que se empleó una solución micelar como plantilla para el sílice. Para lograr la versión dopada, se añadió un precursor de Zr a la solución de síntesis. Se investigaron los efectos de diferentes condiciones de síntesis, como el catalizador (sales de F o de Cl) así como la fuente de Si (ortosilicato de tetraetilo (TEOS) o metasilicato sódico (SMS)) en las características del material final. Se observó que los cambios en estas condiciones de síntesis dieron lugar a partículas con distinta morfología, tamaño de poro (11-15 nm) y área superficial específica (400-700 m2/g). Las nanopartículas de Cu (NP) se hicieron crecer en el sustrato (Zr-) SBA-15 usando los métodos de infiltración (Inf) o de impregnación húmeda inducida por evaporación (EIWI). El método de infiltración se basa en funcionalizar las superficies de soporte (Zr-) SBA-15 antes de la unión del ion Cu, mientras que EIWI se basa en la evaporación lenta del líquido de la suspensión acuosa (Zr- ) SBA-15-Cu. Ambos métodos se han diseñado para producir un crecimiento preferencial de Cu NP en los poros con un diámetro inferior a 10 nm y en forma oxidada. Sin embargo, dependiendo del método de infiltración utilizado, se logran diferentes estados químicos del material final, es decir, el contenido de Zr y las propiedades de red porosa son diferentes.

Los nanoensamblajes de Cu-Zr-SBA-15 producidos bajo diversas condiciones de síntesis se usaron para la conversión catalítica de CO2 en combustibles valiosos tales como  metanol y dimetil éter (DME). Se investigó el efecto de diferentes estados químicos del catalizador obtenidos modificando los parámetros de síntesis. Se encontró que el precursor de Si (TEOS o SMS) tuvo un impacto considerable en el rendimiento global del catalizador mientras que el método de carga de Cu (Inf o EIWI) cambió la selectividad catalítica entre DME y metanol. Por otra parte, la actividad del catalizador se investigó evaluando la acumulación de cada producto en la fase gaseosa y los grupos moleculares unidos a la superficie del catalizador a lo largo del tiempo. Se llegó al equilibrio termodinámico en el día 14 de la reacción a 250 ° C y 33 bar. La conversión total resultante de CO2 fue del 24%, que es la conversión termodinámicamente más alta posible, según los cálculos teóricos. También se concluyó a partir de los resultados experimentales que, el DME está formado por una combinación de dos grupos superficiales metoxilados. Asimismo, la formación de DME también aumenta la conversión total de CO2 en los combustibles, que de lo contrario se limita al 9,5%.

El material híbrido sintetizado Cu-Zr-SBA-15 también se investigó para aplicaciones de administración de fármacos, debido a su potencial como material de relleno en compuestos dentales y las propiedades antibacterianas del Cu. Por otra parte, la bioactividad de SiO2 y ZrO2 podría ser ventajosa para esta aplicación. Con este objetivo, se preparó SBA-15 dopado con Zr e infiltrado con Cu utilizando TEOS como el precursor de sílice y el método Inf para cultivar Cu NP. El rendimiento del material final como vehículo de administración de fármacos se probó mediante un estudio de liberación in vitro con digluconato de clorhexidina. Los materiales desarrollados muestran una elevada capacidad de carga de fármaco (25-40%). Los perfiles de liberación del fármaco muestran dos etapas: una primera etapa de liberación rápida de las moléculas del fármaco unidas con interacciones más débiles al sustrato mesoporoso, seguida por la difusión de las moléculas del fármaco que están unidas a la superficie del portador. La presencia de Zr y Cu limita la liberación inicial y reduce la velocidad de liberación del fármaco.

En otro estudio se evaluó el efecto del tamaño de poro de SBA-15 en la liberación del antibiótico hiclato de doxiciclina. Se observó que el tamaño de poro es directamente proporcional a la capacidad de carga de fármaco, el porcentaje y la cantidad de fármaco liberado. En este estudio el perfil de liberación fue rápido, debido a las interacciones débiles del fármaco con el SBA-15 y el menor tamaño de molécula del fármaco en relación al digluconato de clorhexidina del estudio anterior.  

En resumen, este trabajo demuestra el carácter multifuncional de una nanomatriz diseñada a medida que proporciona información valiosa para dos aplicaciones en catálisis y liberación de fárm

Place, publisher, year, edition, pages
Linköping: Linköping University Electronic Press, 2018. , p. 93
Series
Linköping Studies in Science and Technology. Dissertations, ISSN 0345-7524 ; 1927
National Category
Ceramics
Identifiers
URN: urn:nbn:se:liu:diva-147308DOI: 10.3384/diss.diva-147308ISBN: 9789176853306 (print)OAI: oai:DiVA.org:liu-147308DiVA, id: diva2:1198103
Public defence
2018-05-29, Planck, Fysikhuset, Campus Valla, Linköping, 10:15 (English)
Opponent
Supervisors
Note

This PhD is a joint PhD programme DocMASE of Erasmus Mundus. Two universities are involved in it: Linköping University, Linköping, Sweden and Universitat Politécnica de Catalunya, Barcelona, Spain.

Available from: 2018-04-16 Created: 2018-04-16 Last updated: 2018-05-14Bibliographically approved
List of papers
1. Synthesis of a Cu-infiltrated Zr-doped SBA-15 catalyst for CO2 hydrogenation into methanol and dimethyl ethert
Open this publication in new window or tab >>Synthesis of a Cu-infiltrated Zr-doped SBA-15 catalyst for CO2 hydrogenation into methanol and dimethyl ethert
Show others...
2017 (English)In: Physical Chemistry, Chemical Physics - PCCP, ISSN 1463-9076, E-ISSN 1463-9084, Vol. 19, no 29, p. 19139-19149Article in journal (Refereed) Published
Abstract [en]

A catalytically active nanoassembly comprising Cu-nanoparticles grown on integrated and active supports (large pore Zr-doped mesoporous SBA-15 silica) has been synthesized and used to promote CO2 hydrogenation. The doped mesoporous material was synthesized using a sal-gel method, in which the pore size was tuned between 11 and 15 nm while maintaining a specific surface area of about 700 m(2) g (1). The subsequent Cu nanoparticle growth was achieved by an infiltration process involving attachment of different functional groups on the external and internal surfaces of the mesoporous structure such that 7-10 nm sized Cu nanoparticles grew preferentially inside the pores. Chemisorption showed improved absorption of both CO2 and H-2 for the assembly compared to pure SBA-15 and 15% of the total CO2 was converted to methanol and dimethyl ether at 250 degrees C and 33 bar.

Place, publisher, year, edition, pages
ROYAL SOC CHEMISTRY, 2017
National Category
Materials Chemistry
Identifiers
urn:nbn:se:liu:diva-139804 (URN)10.1039/c7cp03037a (DOI)000406334300033 ()28702581 (PubMedID)
Note

Funding Agencies|EUs Erasmus-Mundus program; Swedish Research Council; Swedish Government Strategic Research Area in Materials Science on Functional Materials at Linkoping University [SFO-Mat-LiU 11 2009-00971]; Knut och Alice Wallenbergs Foundation [KAW 2012.0083]

Available from: 2017-08-17 Created: 2017-08-17 Last updated: 2018-04-16
2. Time evolution of the CO2 hydrogenation to fuels over Cu-Zr-SBA-15 catalysts
Open this publication in new window or tab >>Time evolution of the CO2 hydrogenation to fuels over Cu-Zr-SBA-15 catalysts
Show others...
2018 (English)In: Journal of Catalysis, ISSN 0021-9517, E-ISSN 1090-2694, Vol. 362, p. 55-64Article in journal (Refereed) Published
Abstract [en]

Time evolution of catalytic CO2 hydrogenation to methanol and dimethyl ether (DME) has been investigated in a high-temperature high-pressure reaction chamber where products accumulate over time. The employed catalysts are based on a nano-assembly composed of Cu nanoparticles infiltrated into a Zr doped SiOx mesoporous framework (SBA-15): Cu-Zr-SBA-15. The CO2 conversion was recorded as a function of time by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and the molecular activity on the catalyst’s surface was examined by diffuse reflectance in-situ Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFTS). The experimental results showed that after 14 days a CO2 conversion of 25% to methanol and DME was reached when a DME selective catalyst was used which was also illustrated by thermodynamic equilibrium calculations. With higher Zr content in the catalyst, greater selectivity for methanol and a total 9.5% conversion to methanol and DME was observed, yielding also CO as an additional product. The time evolution profiles indicated that DME is formed directly from methoxy groups in this reaction system. Both DME and methanol selective systems show the thermodynamically highest possible conversion.

Keywords
Cu-Zr-SBA-15, CO2 hydrogenation, Catalysis, Time evolution, Thermodynamics, Methanol, Dimethyl ether
National Category
Nano Technology Physical Chemistry
Identifiers
urn:nbn:se:liu:diva-147297 (URN)10.1016/j.jcat.2018.03.023 (DOI)000432770900007 ()
Note

Funding agencies: EUs Erasmus-Mundus program (The European School of Materials Doctoral Programme - DocMASE); Knut och Alice Wallenbergs Foundation [KAW 2012.0083]; Swedish Government Strategic Research Area (SFO Mat LiU) [2009 00971]; Swedish Energy Agency [42022-1]

Available from: 2018-04-16 Created: 2018-04-16 Last updated: 2018-06-14Bibliographically approved

Open Access in DiVA

Mesoporous material systems for catalysis and drug delivery(3732 kB)64 downloads
File information
File name FULLTEXT01.pdfFile size 3732 kBChecksum SHA-512
df0635c3faf71cf7d31c80af845934511be3c3de095de5f29eec6b5616b6ec748ea6ffa33e3f33841fad5d525ae75c0725a611aaebc0cd79c0feed5c62f6fb60
Type fulltextMimetype application/pdf
omslag(2756 kB)11 downloads
File information
File name COVER01.pdfFile size 2756 kBChecksum SHA-512
d89a9eb8819adac6993d3be39d0f3e43b387c7c947c0a5a1e5bfb7ba7308f6c50aa32b9168cc52015c7efb896ec38fe8f0851f99091cff753e9d4da747287a20
Type coverMimetype application/pdf

Other links

Publisher's full text

Authority records BETA

Atakan, Aylin

Search in DiVA

By author/editor
Atakan, Aylin
By organisation
Nanostructured MaterialsFaculty of Science & Engineering
Ceramics

Search outside of DiVA

GoogleGoogle Scholar
Total: 64 downloads
The number of downloads is the sum of all downloads of full texts. It may include eg previous versions that are now no longer available

doi
isbn
urn-nbn

Altmetric score

doi
isbn
urn-nbn
Total: 450 hits
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • oxford
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf