The semiconductor tritantalum pentanitride (Ta₃N₅) is a promising green-energy material for photoelectrolyzing water to produce oxygen and hydrogen owing to its proper bandgap of 2.0 ± 0.2 eV and band positions to redox potential of water. Compare with the conventional setup of water splitting, such as TiO₂, Fe₂O₃, Cu₂O, and WO₃, the Ta₃N₅ shows a proper band gap, which leads to a theoretical efficiency as high as 15.9%. However, the complexity of the Ta-N system and the metastability of the Ta₃N₅ result in the limited research of the growth of high quality stoichiometric Ta₃N₅.

Conventionally, the two-step growth of oxidation and nitridation of a metal Ta using thermal annealing in oxygen and ammonia environment is used to produce the Ta₃N₅. However, the amount of incorporated oxygen in the Ta₃N₅ samples and film’s thickness and interface are hardly to be controlled, and the use of ammonia as the nitridation gas is harmful to the environment. Hence, in this thesis work, the reactive magnetron sputtering is used to synthesis the Ta₃N₅, which demonstrates some advantages, such as possibility to grow on a substrate with nanostructure on the surface, a simplification of growth process, usage of environmental-friendly reactive gas, and even scaling up to the industrial application.

The thesis presents a successful growth of orthorhombic Ta₃N₅-type Ta-O-N compound thin films on Si and sapphire substrates, specifically Ta_3-xN_5-yO_y, using reactive magnetron sputtering with a gas mixture of Ar, N₂, and O₂. In the deposition process, the total working pressure was increasing from 5 to 40 mTorr, while keeping same partial pressure ratio (Ar: N₂: O₂ = 3: 2: 0.1). When the total pressure in the region between 5-30 mTorr, a low-degree fiber-textural Ta_3-xN_5-yO_y films were grown. In addition, with the characterization of elastic recoil detection analysis (ERDA), the atomic fraction of O, N, and Ta of as-grown Ta_3-xN_5-yO_y films were found varying from 0.02 to 0.15, 0.66 to 0.54, and 0.33 to 0.31, respectively, which leads to a _b-lattice constant decrease around 1.3 %, shown in X-ray diffraction (XRD) results. For a total working pressure up to 40 mTorr, an amorphous O-rich Ta-O-N compound film was formed mixed with non-stoichiometric TaON and Ta₂O₅, which further raised the oxygen atomic fraction to ~0.48. The increasing total working pressure results in an increasing band gap from 2.22 to 2.66 eV of Ta_3-xN_5-yO_y films, and further increasing to around 2.96 eV of O-rich Ta-O-N compound films. The mechanism of increasing oxygen atomic fraction in the film is founded correlated with the forming oxide on the Ta target surface during the deposition process due to the strong reactivity of O to Ta by the characterization of optical emission spectroscopy (OES). Moreover, the sputter yield was reduced due to the target poisoning, and which is evidenced by both plasma analysis and depth profile from ERDA.

A further studies with the deposition parameters for nearly pure Ta₃N₅ films (oxygen atomic fraction ~2%) was performed using c-axis oriented Al₂O₃ substrate. In this research, it is found that a Ta₂O₅ seed layer and a small amount of oxygen were necessary for the growth of Ta₃N₅. Without the help of seed layer and oxygen, only metallic TaN phases, either mixture of ε- and δ- TaN or δ-TaN were grown, evidenced by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Furthermore, the structure and phase purity of Ta₃N₅-phase dominated films was found highly correlated with the thickness of the Ta₂O₅ seed layer. With the increasing thickness of the seed layer from 5, 9, to 17 nm, the composition of grown films was changed from 111-oriented δ-TaN mixed with c-axis oriented Ta₃N₅, c-axis oriented Ta₃N₅, to polycrystalline Ta₃N₅. In addition, the azimuthal φ-scans in grazing incident geometry demonstrates that the c-axis oriented Ta₃N₅ contained epitaxially three-variant-orientation domains, in which the a and b planes parallel to the m and a planes of c-axis oriented Al₂O₃. With the simulation of density functional theory (DFT), the growth of thin seed layers of orthorhombic Ta₂O₅ (β-Ta₂O₅) was found promoting by introducing a small amount of oxygen, after calculating the interplay between the topological and energy selection criteria. By the co-action of the mentioned criteria, this already grown Ta₂O₅ seed layer favored the growth of the orthorhombic Ta₃N₅ phase. Hence, the mechanism of the domain epitaxial growth of c-axis oriented Ta₃N₅ on c-axis oriented Al₂O₃ is attributed to the similar atomic arrangement Ta₃N₅(001) and β-Ta₂O₅(201) with a small lattice mismatch around of 2.6% and 4.5%, for the interface of film/seed layer and seed layer/substrate, respectively, and a favorable energetic interaction between involved materials.

Halvledaren tritantalpentanitrid (Ta₃N₅) är ett lovande grönenergimaterial för fotoelektrolysering av vatten för att producera syre och väte på grund av dess rätta bandgap på 2,0 ± 0,2 eV och bandpositioner till vattens redoxpotential. Jämfört med den konventionella anordningen för vattenklyvning, såsom TiO₂, Fe₂O₃, Cu₂O och WO₃, visar Ta₃N₅ ett korrekt bandgap, vilket leder till en teoretisk effektivitet så hög som 15,9%. Komplexiteten hos Ta-N-systemet och metastabiliteten hos Ta₃N₅ resulterar emellertid i begränsad forskning om tillväxten av högkvalitativa filmer av stökiometrisk Ta₃N₅.

Konventionellt används en tvåstegsmetod genom oxidation och nitridering av Ta-metall för att producera Ta₃N₅, med hjälp av termisk glödgning i syre- och ammoniakmiljö. Mängden inkorporerat syre i Ta₃N₅-proverna, filmens tjocklek och gränsytan mellan metall och film kan sällan kontrolleras, och användningen av ammoniak som nitrideringsgas är skadlig för miljön. I detta examensarbete används därför reaktiv magnetronsputtring för att syntetisera Ta₃N₅, vilket har flera fördelar såsom förenklingar av tillväxtprocessen, möjlighet att växa på ett substrat med nano-strukturerad yta, användning av miljövänlig reaktiv gas, och även god skalbarhet för industriell tillämpning.

Avhandlingen presenterar en framgångsrik tillväxtmetod av ortorombiska Ta₃N₅-typ Ta-O-N sammansatta tunna filmer, specifikt Ta_3-xN_5-yO_y, på Si- och safirsubstrat genom reaktiv magnetronsputtring med en gasblandning av Ar, N₂ och O₂. I tillväxtprocessen ökade det totala arbetstrycket från 5 till 40 mTorr, samtidigt som partialtrycksförhållandet bibehölls (Ar: N₂: O₂ = 3: 2: 0,1). När det totala trycket låg mellan 5-30 mTorr, växtes Ta_3-xN_5-yO_y filmer med en lågvärdig fiber-textur. Dessutom, genom karakterisering med ERDA, sågs att kvoten (per atom) av O, N och Ta i Ta_3-xN_5-yO_y -filmerna som växtes varierande från 0,02 till 0,15, 0,66 till 0,54 respektive 0,33 till 0,31, vilket leder till en minskning av b-gitterkonstanten runt 1,3 %, som visas i XRD-resultaten. Vid ett totalt arbetstryck upp till 40 mTorr bildades en amorf O-rik Ta-O-N-sammansättning blandad med icke-stökiometrisk TaON och Ta₂O₅, vilket ytterligare höjde syrekvoten till ~0,48. Ett ökande totalt arbetstryck resulterar i ett ökande bandgap från 2,22 till 2,66 eV för Ta_3-xN_5-yO_y -filmer och en ytterligare ökning till cirka 2,96 eV för O-rika Ta-O-N-sammansatta filmer. Mekanismen för ökande bråkdel syreatomer i filmen karaktäriseras med hjälp av OES och korreleras med oxiden som bildas på Ta-target under sputtringsprocessen på grund av den starka reaktiviteten av O till Ta. Dessutom reducerades sputterhastigheten på grund av target-förgiftning, vilket bevisas av både plasmaanalys och djupprofiler från ERDA.

Ytterligare studier av sputtringsparametrar för nästan rena Ta₃N₅-filmer (syrekvot ~2%) utfördes med c-Al₂O₃-substrat. I denna undersökning har det visat sig att ett Ta₂O₅-initiallager och en liten mängd syre var nödvändiga för tillväxt av Ta₃N₅. Utan hjälp av initiallager och syre växtes endast metalliska TaN-faser, antingen en blandning av ε- och δ-TaN eller δ-TaN, vilket framgår av X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Dessutom visades att strukturen och fasrenheten hos Ta3N5-fasdominerade filmer är starkt korrelerade med tjockleken på Ta₂O₅-initiallagret. Med ökande tjocklek på initiallagret från 5, 9, till 17 nm ändrades sammansättningen av filmerna från 111-orienterad δ-TaN blandat med c-orienterad Ta₃N₅, c- orienterad Ta₃N₅, till polykristallin Ta₃N₅. Dessutom visar azimutala φ-svepningar vid en XRD-geometri med liten infallsvinkel att den c-orienterade Ta₃N₅ innehöll tre varianter av epitaxiella domäner, i vilka a- och b-planen är parallella med m- och a-planen för c-Al₂O₃. DFT simuleringar visade att tillväxten av tunna initiallager av ortorombisk Ta₂O₅ (β-Ta₂O₅) främjades genom att introducera en liten mängd syre, efter att ha beräknat samspelet mellan de topologiska- och energi-kriterierna. Genom samverkan av de nämnda kriterierna gynnade de Ta₂O₅-initiallagren tillväxt av den ortorombiska Ta₃N₅-fasen. Därför tillskrivs mekanismen för domänens epitaxiella tillväxt av c-Ta₃N₅ på c-Al₂O₃ det liknande atomarrangemanget för Ta₃N₅ (001) och β-Ta₂O₅(201) med en liten gittermissanpassning på runt 2,6 % och 4,5 %, för gränssnittet mellan film/initiallager respektive initiallager/substrat och en gynnsam energetisk interaktion mellan inblandade material.

The semiconductor tritantalum pentanitride (Ta₃N₅) is a promising material for green energy applications, specifically in the photoelectrolysis of water to produce oxygen and hydrogen. With a bandgap of approximately 2 eV, Ta₃N₅ is well-suited for efficient solar light absorption across a broad spectrum, and its band positions align favorably with the redox potential of water. Theoretically, this material could achieve a solar-to-hydrogen efficiency of up to 15.9%. However, the intricate nature of the Ta-N compounds and its metastability have limited research into the development of high-quality Ta₃N₅.   

In this thesis, the metastable Ta₃N₅ films were grown using two types of reactive magnetron sputtering techniques, direct current magnetron sputtering (DCMS) and high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS). Several key parameters were found to stabilize the formation of Ta₃N₅ phase, including the amount of oxygen in a gas mixture of Ar and N₂, total working pressure, the Ta₂O₅ seed layer, and Ar/N₂ partial pressure ratio.   

First, sputter growth of Ta-N film using a gas mixture of Ar and N₂ without oxygen gas, only metallic -TaN and ε-TaN phase were formed. After introducing a small amount of oxygen in the process gas (~2% of total working pressure), the oxygen atoms, with higher electronegativity, replace nitrogen atoms to trigger and stabilize the formation of crystalline Ta₃N₅-type structure. In addition, with a suitable Ar/N₂ partial pressure ratio for Ta₃N₅ formation, a low-degree fiber-textural orthorhombic Ta₃N₅ film was formed at the total working pressure range from 5 to 30 mTorr. At 40 mTorr total working pressure, the deposited film transforms to O-rich amorphous Ta-O-N compound. Second, the effect of Ta2O5 seed layer on the control of Ta-N phase was studied. The Ta₃N₅ phase can be grown only with a Ta₂O₅ seed layer assistance. Without the seed layer, only metallic TaN phases were formed no matter if the film was grown with or without oxygen assistance. Furthermore, domain epitaxial growth of Ta₃N₅ film on sapphire substrate was achieved through the control of seed layer’s thickness and crystallinity. While the film was grown on an amorphous TaO_x seed layer, the Ta₃N₅ structure becomes polycrystalline. Third, the formation mechanism and epitaxial growth were studied through microstructural analysis in combination of first-principle density-functional theory calculations. Time-dependent growth evolution of Ta₃N₅ films combined with HRTEM and EDX measurement revealed that the nitridation of Ta₂O₅ seed layer and Ta-N film deposition occurs simultaneously at the beginning of the Ta₃N₅ deposition. Further deposition, the Ta₃N₅ layer was dominated by {00k} domain mixed with (113) domain with a thin TaN layer between Ta₃N₅ layer and substrate. Last, various Ta-N compounds were grown via controlling the Ar/N₂ partial pressure ratio and total working pressure. When the reactive gas was changed from pure Ar to pure nitrogen, the deposited films transformed from Ta metal (mixed with TaO_x), TaN, TaN mixed with Ta₃N₅ to polycrystalline Ta₃N₅ phase. 

To summarize the work conducted in this thesis, I have established a reproducible and precise method for cultivating metastable Ta₃N₅ through the magnetron sputter deposition technique. The elucidated growth mechanism holds promise for synthesizing Ta₃N₅ on diverse substrates using alternative techniques, ensuring a controlled and adaptable approach. 

Halvledaren tritantalpentanitrid (Ta₃N₅) är ett lovande material för gröna energitillämpningar, speciellt i fotoelektrolys av vatten för att producera syre och väte. Med ett bandgap på cirka 2 eV är Ta₃N₅ väl lämpad för effektiv solljusabsorption över ett brett spektrum, och dess bandpositioner är väl anpassade till vattnets redoxpotential. Teoretiskt skulle detta material kunna uppnå en sol-till-väte-effektivitet på upp till 15,9 %. Den komplicerade situationen för Ta-N föreningarna och dess metastabilitet har dock begränsat forskningen om utvecklingen av högkvalitativ Ta₃N₅.  

I denna avhandling växtes de metastabila Ta₃N₅-filmerna med två typer av reaktiv magnetronsputtring, likströms magnetronsputtring (DCMS) och high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS). Flera nyckelparametrar visade sig stabilisera bildandet av Ta₃N₅-fasen, däribland mängden syre i en gasblandning av Ar och N₂, totalt arbetstryck, Ta₂O₅ initiallager och Ar/N₂-partialtrycksförhållande.  

Initialt växtes Ta-N-filmer med användning av en gasblandning av Ar och N₂ utan syrgas, där endast metallisk -TaN och ε-TaN-fas bildades. Efter att ha infört en liten mängd syre i processgasen (syrekvot ~2%), ersätter syreatomerna, med högre elektronegativitet, kväveatomer för att trigga och stabilisera bildningen av kristallin struktur av Ta₃N₅. Dessutom, med ett lämpligt Ar/N₂-partialtrycksförhållande vid tillväxt av Ta₃N₅, bildades en låggradig fibertexturell ortorhombisk Ta₃N₅-film vid det totala arbetstryckintervallet mellan 5 till 30 mTorr. Vid 40 mTorr totalt tryck omvandlas den avsatta filmen till O-rik amorf Ta-O-N-föreningsfilm. Sedan studerades effekten av Ta₂O₅ initiallager på kontrollen av Ta-N-fasen. Ta₃N₅-fasen kan endast tillväxas med hjälp av initiallager. Utan initiallager bildades endast metalliska TaN-faser oavsett om filmen odlades med eller utan syreassistans. Dessutom uppnåddes domänepitaxiell tillväxt av Ta₃N₅-film på safirsubstrat genom kontroll av initiallager tjocklek och kristallinitet. Medan filmen odlades på ett amorft TaO_x initiallager blir Ta₃N₅-strukturen polykristallin. Därefter studerades bildningsmekanismen och epitaxiell tillväxt genom mikrostrukturanalys i kombination av densitetsfunktionella teoriberäkningar med first-principle. Tidsberoende tillväxtutveckling av Ta₃N₅-filmer kombinerat med HRTEM- och EDX-mätningar påvisade att nitrideringen av Ta₂O₅ initiallager och Ta-N- filmtillväxt sker samtidigt i början av Ta₃N₅-tillväxten. Ytterligare tillväxt, Ta₃N₅-skiktet dominerades av {00k}-domäner blandat med (113)-domäner med ett tunt TaN-skikt mellan Ta₃N₅-skiktet och substratet. Slutligen odlades olika Ta-N-föreningar med fokus på att kontrollera Ar/N₂-partialtrycksförhållandet och totalt arbetstryck. När den reaktiva gasen ändrades från rent Ar till rent kväve, omvandlades de avsatta filmerna från Ta-metall (blandat med TaO_x), TaN, TaN blandat med Ta₃N₅ till polykristallin Ta₃N₅-fas.  

För att sammanfatta arbetet har jag etablerat en omproducerbar och exakt metod för att odla metastabil Ta₃N₅ genom magnetronsputter deponering. Tillväxtmekanismen påvisar syntetisering av Ta₃N₅ på olika substrat med hjälp av alternativa tekniker, vilket säkerställer ett kontrollerat och anpassningsbart tillvägagångssätt.